こんにちは。
配送方法として、「クール便」と「宅急便」があるとします。
「ひとつだけクール便での発送」の商品の配送方法を「クール便」のみとし、「クール便」に同梱してもよい商品の配送方法は、「宅急便」と、「クール便」にもチェックを入れて更新してください。
優先順位は「宅急便」を先頭にしてもよいです。必ず、配送設定が完了してから、商品ごとの配送方法を更新してください。(配送方法を後から変更しても、商品に反映されません)
この状態で、「クール便」のみの商品と、それ以外の商品をカートに入れますと、配送方法では「クール便」しか選択できなくなっています。
ただし、「クール便」のみの商品をカートに入れなかった場合も、「クール便」の選択肢は表示されてしまいます。
管理パネルから制御できるのはここまでです。これ以上の制御が必要な場合、カスタマイズすることになります。