こんにちは。
元の button_main_navi.jpg がどの様が画像か確認してみてください。この画像はグレーとブラックが横にくっ付いた形となっています。それをposition指定して、見せる部分を変えています。
div.mainnavi li a,
ul.mainnavi li a {
width: 121px;
height: 36px;
padding: 20px 5px 0px 5px;
margin: 0px;
display: block;
background-image: url('images/button_main_navi.jpg');
background-repeat: no-repeat;
background-position: -131px 0px;
color: #FFF;
font-weight: bold;
font-size: 13px;
text-align: center;
}
div.mainnavi li a:hover,
ul.mainnavi li a:hover {
background-position: 0px 0px;
text-decoration: none;
}
つまり、元画像を見てそれに倣ってbutton_main_navi.jpg を作ってみてください。